《白色強人》中的人物關系是非常錯綜復雜的，郭晉安飾演的楊逸滔是男主，他是一個亦正亦邪的角色，他表面上看起來為了達到目的不擇手段，實際上他很有原則，在他眼里也是病人至上的。
馬國明飾演的唐明因為醫療事故成了明成北醫院的醫生，和前妻蘇怡成了同事，唐明和蘇怡之間是有感情的，但不知道是什么原因讓這一對仍舊相愛的夫妻走向了離婚。
唐明來到明成北醫院之后認識了李佳芯飾演的程洛雯，她和唐明是對手，但是她卻很欣賞唐明，不過她和蘇怡是閨蜜，所以他們三人之間形成了錯綜復雜的三角戀。
還有一個不得不說的角色，那就是蔣志光飾演的余湛琛，這個角色再次沿襲了TVB的老套路，因為他暗戀著自己兄弟的妻子，也就是蘇怡，余湛琛一直默默的守護在蘇怡的身邊，或許是因為唐明的原因他一直沒有表明心意。